Lezione n.4 - 16/3/2007

Richiami dalle lezioni precedenti

Insieme microcanonico

$$\Omega(N,V,E) = numero\, di\, stati$$ (1)

$$P_{\nu} = \frac{1}{\Omega(N,V,E)}$$ (2)

$$S = k_{B}ln\Omega(N,V,E)$$ (3)

Le grandezze coniugate si ricavano da $N,V,E,S$, e dalla dipendenza di queste da $\Omega$, ad es:

$$\beta=\frac{1}{k_{B}T} = \frac{1}{k_{B}}\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N,V}=\left(\frac{\partial ln\Omega(N,V,E)}{\partial E}\right)_{N,V}$$ (4)

Insieme canonico

$$Q(N,V,\beta) = \sum_{\nu}e^{-\beta E_{\nu}}$$ (5)

$$P_{\nu} = \frac{e^{-\beta E_{\nu}}}{Q}$$ (6)

$$<E>=-\left(\frac{\partial\ln Q}{\partial\beta}\right)_{N,V}$$ (7)

$$A=-\frac{\ln Q}{\beta}$$ (8)

Altre grandezze coniugate si ricavano da $N,V,\beta,A$, e dalla dipendenza di queste da $Q$, ad es:

$$S=-\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{N,V} = k\beta^{2}\left(\frac{\partial A}{\partial\beta}\right)_{N,V}=-k\beta^{2}\left(\frac{\partial\frac{\ln Q}{\beta}}{\partial\beta}\right)_{N,V}$$ (9)

Potenziali termodinamici e insiemi statistici

Le equazioni eq:Omega, eq:P_Omega, eq:S_Omega che abbiamo scritto sull'insieme microcanonico ($N,V,E$) ci dicono che la dipendenza di $S$ da $N,V,E$ che è alla base della termodinamica è interpretabile da un punto di vista microscopico come la dipendenza di $S$ da $\Omega(N,V,E)$:

$$\begin{eqnarray*} S & = & S(\Omega(N,V,E))\end{eqnarray*}$$

Notiamo che $S$ è una proprietà statistica dell'insieme (non si può definire $S$ di un microstato).

Figura: $S$ dipende da $(V,E)$ in quanto $\Omega$ dipende da $(V,E)$

Nel piano $V-E$ (trascuriamo per semplicità $N$) ad ogni punto corrisponde un valore di $S$ (macroscopicamente), ovvero di $\Omega\rightarrow S(\Omega)$ (microscopicamente).

Naturalmente, nell'equazione di stato possiamo scegliere una qualunque delle variabili macroscopiche come dipendente dalle altre:

$$E = E(S,V,N)$$ (10)

Dalla termodinamica conosciamo la relazione fondamentale

$$dE=TdS-pdV+\mu dN$$ (11)

questa equazione descrive $(S,V,N)$ come le variabili naturali di $E$, e $(T,p,\mu)$ come le relative grandezze coniugate:

$$\begin{eqnarray*} T & = & \left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_{N,V}\\ p ... ...,S}\\ \mu & = & \left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{S,V}\end{eqnarray*}$$

Se è definita l'equazione di stato eq:E_SVN sono definite anche tutte le derivate di $E$, cioè le grandezze coniugate.

Ciò significa che

1. solo tre grandezze termodinamiche sono variabili indipendenti
2. le grandezze coniugate possono essere ricavate dalle altre, e quindi da $\Omega(N,V,E)$; per esempio, $\beta=\beta(\Omega)$ da $S(\Omega)$, cfr la eq:beta_Omega
3. possiamo costruire delle funzioni termodinamiche che siano funzioni naturali di $T$ e/o $p$ facendo le opportune trasformate di Legendre di $E$, ad es.:
   $$\begin{eqnarray*} A & = & E-TS\\ dA(T,V,N) & = & -SdT-pdV+\mu dN\end{eqnarray*}$$
   
   

Le trasformate di Legendre di $E$, come $A$, sono dette ``potenziali termodinamici''.

A questa diversa rappresentazione macroscopica corrisponde una diversa rappresentazione microscopica (l'insieme canonico), in cui la quantità statistica caratterizzante non è $\Omega$ ma $Q$.

L'energia libera di Helmholtz, $A$, è funzione naturale di $N,V,T$, e dal punto di vista microscopico - come $S$ nella rappresentazione $N,V,E$ - è una proprietà statistica dell'insieme canonico. L'equazione statistica per $A$

$$A=-\frac{\ln Q}{\beta}$$

discende dalla sua definizione come trasformata di Legendre di $E$, in base alla quale¹

$$E^{macroscopico}=\left(\frac{\partial\left(\beta A\right)}{\partial\beta}\right)_{N,V}$$

e dal confronto di quest'ultima con la media di $E$ sull'insieme canonico:

$$E^{macroscopico}=<E>=\sum_{\nu}P_{\nu}E_{\nu}=-\left(\frac{\partial\ln Q}{\partial\beta}\right)_{N,V}$$

Figura: $A(V,\beta)$ dipende da $Q(V,\beta)$ attraverso $<E>$

Le equazioni dell'insieme canonico eq:Q, eq:P_Q, eq:A_Q dicono che la dipendenza di $A$ da $\beta,V,N$ è interpretabile microscopicamente come la dipendenza di $A$ da $Q(\beta,V,N)$. Sul piano $V-T$ (oppure $V-\beta$) ad ogni punto corrisponde un valore di $A$ (macroscopicamente); o un valore di $Q\rightarrow A(Q,\beta)$ (microscopicamente). Le grandezze coniugate $S,p,\mu$ possono essere ricavate da $A,\beta,V,N$ tramite $Q$; cfr. ad esempio eq:S_Q

Insiemi microcanonico e canonico: approfondimenti ed esempi

Dimostrazione che $E=\left(\frac{\partial\left(\beta A\right)}{\partial\beta}\right)_{N,V}$

Infatti

$$\left(\frac{\partial\left(\beta A\right)}{\partial\beta}\right)_{N,V} = A+\beta\left(\frac{\partial A}{\partial\beta}\right)_{N,V}$$

$$= A-\beta k_{B}T^{2}\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{N,V}$$

$$= A-T\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{N,V}$$

$$= A+T\,\,\,\,\, S$$ (12)

$$= (E-TS)+TS$$ (13)

$$= E$$

dove abbiamo utilizzato la definizione di $A$ come trasformata di Legendre dell'energia macroscopica $E$:

$$A=E-TS$$

al penultimo passaggio, e

$$S=-\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{N,V}$$

al passaggio precedente

Le funzioni $\Omega$ e $Q$ come trasformate di Laplace nel caso limite

L'insieme microcanonico e l'insieme canonico, come i diversi potenziali termodinamici, sono due rappresentazioni diverse dello stesso sistema; quindi i risultati ottenuti con l'uno e con l'altro devono coincidere per valori coincidenti delle condizioni macroscopiche. In effetti, nel limite $N\rightarrow\infty$ i due sistemi coincidono; vedremo subito che in questo limite le fluttuazioni di $E$ nell'insieme canonico si annullano. Si può intuire la connessione tra le due statistiche anche sotto un aspetto più generale.

Immaginiamo di raggruppare, in $Q$, gli stati $\nu$ che hanno lo stesso livello di energia $E_{l}$:

$$\begin{eqnarray*} Q & = & \sum_{\nu(stati)}e^{-\beta E_{\nu}}\\ & = & \sum_{l(livelli)}\Omega(E_{l})e^{-\beta E_{l}}\end{eqnarray*}$$

dove abbiamo utilizzato il fatto che il numero degli stati $\Omega(E_{l})$ è la degenerazione del livello $l$. Se il sistema è grande, la spaziatura tra i livelli si annulla, e la somma si trasforma in un integrale:

$$\begin{eqnarray*} Q & \rightarrow & \int dE\bar{\Omega}(E)e^{-\beta E}\end{eqnarray*}$$

dove abbiamo sostituito $\Omega\rightarrow d\Omega(E)=\bar{\Omega}(E)dE$, con $\bar{\Omega}(E)$ densità di stati. In un sistema di dimensioni infinite $Q$ ci appare quindi come la trasformata di Laplace di $\bar{\Omega}(E)$. Sappiamo dalla matematica che le trasformate di Laplace sono uniche. Pertanto, $Q$ e $\Omega$ contengono la stessa informazione.

Fluttuazioni di $E$ nell'insieme canonico

Un sistema nel punto $N,V,T$ ha anche un valore definito della $E$ macroscopica; ma il valore di $E$ nell'insieme canonico non è unico: $E^{macrosc}=<E>$.

Tuttavia si può vedere che il valore (relativo) delle fluttuazioni di $E$ è piccolissimo in sistemi di dimensioni normali.

La deviazione media dell'energia dal suo valore medio $<E>$ è

$$\begin{eqnarray*} <(\delta E)^{2}> & = & <(E-<E>)^{2}>\\ & = & <E^{2}-2E<E>+<E>^{2}>\\ & = & <E^{2}>-2<E><E>+<E>^{2}\\ & = & <E^{2}>-<E>^{2}\end{eqnarray*}$$

Calcolando le medie e tenendo presente che $\sum_{\nu}E_{\nu}e^{-\beta E_{\nu}}=-\left(\frac{\partial Q}{\partial\beta}\right)_{N,V}$ e che $\sum_{\nu}E_{\nu}^{2}e^{-\beta E_{\nu}}=\left(\frac{\partial^{2}Q}{\partial\beta^{2}}\right)_{N,V}$:

$$\begin{eqnarray*} <E^{2}>-<E>^{2} & = & \sum_{\nu}P_{\nu}E_{\nu}^{2}-\left(\sum_... ... & \left(\frac{\partial^{2}\ln Q}{\partial\beta^{2}}\right)_{N,V}\end{eqnarray*}$$

(l'ultimo passaggio si ottiene eseguendo la derivata). Dunque

$$\begin{eqnarray*} <(\delta E)^{2}> & = & \left(\frac{\partial^{2}\ln Q}{\partial... ...}\\ & = & -\left(\frac{\partial<E>}{\partial\beta}\right)_{N,V}\end{eqnarray*}$$

Quest'ultimo termine è chiaramente legato alla capacità termica $C_{V}=\left(\frac{\partial<E>}{\partial T}\right)_{N,V}$, cioè

$$\begin{eqnarray*} <(\delta E)^{2}> & = & k_{B}T^{2}C_{V}\end{eqnarray*}$$

Notiamo incidentalmente che questa formula ha un grande interesse in sé, perché mostra che $C_{V}$, che è la variazione dell'energia del sistema dovuta a una sollecitazione esterna (l'aumento di temperatura) è direttamente legato all'intensità delle fluttuazioni spontanee dell'energia stessa in un sistema non perturbato. Questo è collegato a un importante teorema della teoria della risposta lineare: il teorema di fluttuazione-dissipazione.

Dall'ultima equazione ricaviamo la variazione quadratica relativa delle fluttuazioni:

$$\begin{eqnarray*} \frac{\sqrt{<(\delta E)^{2}>}}{<E>} & = & \frac{\sqrt{k_{B}T^{2}C_{V}}}{<E>}\end{eqnarray*}$$

Ora nel secondo membro notiamo che sia $C_{V}$ che $<E>$ sono quantità estensive, cioè proporzionali al numero di particelle $N$. Pertanto la variazione relativa è proporzionale a $N^{-\frac{1}{2}}$, cioè

$$\begin{eqnarray*} \frac{\sqrt{<(\delta E)^{2}>}}{<E>} & \sim & \mathcal{O}\left(\frac{1}{\sqrt{N}}\right)\end{eqnarray*}$$

Per sistemi di dimensioni normali, $N\sim10^{23}$, e le variazioni relative dell'energia dal suo valor medio sono quindi trascurabili. La distribuzione dei valori di $E$ è una funzione di larghezza infinitesima, e possiamo assumere che $E=<E>$ praticamente su tutto l'insieme canonico.

Trattazione di un sistema semplice, nei due insiemi statistici

Consideriamo un sistema molto semplice: $N$ particelle distinguibili ciascuna delle quali può occupare livello energetico $0$ o $\varepsilon$. Il microstato $\nu$ sistema si può descrivere specificando lo stato di ciascuna particella:

$$\begin{eqnarray*} \nu=(n_{1},n_{2},\ldots,n_{N}) & , & n_{j}=0,1\end{eqnarray*}$$

L'energia del sistema nello stato $\nu$ è

$$E_{\nu}=\sum_{j=1}^{N}n_{j}\varepsilon$$

Consideriamo adesso l'insieme microcanonico corrispondente a un certo valore dell'energia

$$E=m\varepsilon$$

Il numero dei microstati di questo livello (la sua degenerazione) è il numero di modi di scegliere $m$ oggetti su $N$:

$$\Omega(E,N)=\frac{N!}{(N-m)!m!}$$

Possiamo calcolare entropia e temperatura in questo insieme:

$$S=k_{B}\ln\Omega(E,N)$$

e

$$\begin{eqnarray*} \beta & = & \left(\frac{\partial\ln\Omega(E,N)}{\partial E}\ri... ...psilon}\left(\frac{\partial\ln\Omega(E,N)}{\partial m}\right)_{N}\end{eqnarray*}$$

In quest'ultima equazione abbiamo implicitamente assunto che $N$ sia sufficientemente grande da poter trattare $\Omega$ come una funzione continua di $m$. Se anche $m$ è sufficientemente grande si può applicare la famosa approssimazione di Stirling:

$$\begin{eqnarray*} \ln M!\approx M\ln M-M & & (M\, grande)\end{eqnarray*}$$

per cui

$$\begin{eqnarray*} \frac{\partial\ln\Omega}{\partial m} & = & \frac{\partial\ln\f... ... & = & \ln\frac{N-m}{m}\\ & = & \ln\left(\frac{N}{m}-1\right)\end{eqnarray*}$$

La temperatura (reciproca) è data quindi da

$$\begin{eqnarray*} \beta & = & \frac{1}{\varepsilon}\ln\left(\frac{N}{m}-1\right)\end{eqnarray*}$$

oppure

$$\begin{eqnarray*} e^{\beta\varepsilon} & = & \left(\frac{N}{m}-1\right)\\ \frac{m}{N} & = & \frac{1}{1+e^{\beta\varepsilon}}\end{eqnarray*}$$

da cui possiamo trovare la relazione che lega $\beta$ all'energia totale $E$:

$$E=m\varepsilon=N\varepsilon\frac{1}{1+e^{\beta\varepsilon}}$$

Studiamo ora lo stesso sistema nell'insieme canonico.

Per trovare la relazione tra $\beta$ ed $<E>$ (come sappiamo, in questo caso l'energia non è costante sull'insieme) è conveniente passare attraverso la formula per $A$

$$-\beta A=\ln Q$$

e

$$<E>=\left(\frac{\partial\left(\beta A\right)}{\partial\beta}\right)_{N,V}$$

Si parte calcolando la grandezza caratteristica dell'insieme, $Q$:

$$\begin{eqnarray*} Q & = & \sum_{\nu}e^{-\beta E_{\nu}}\\ & = & \sum_{\begin{ar... ...array}}e^{-n_{1}\beta\varepsilon}e^{-n_{2}\beta\varepsilon}\ldots\end{eqnarray*}$$

Considerando che ciascuno degli $\begin{array}{c} n_{1},n_{2},\ldots,n_{N}\end{array}$ può assumere i due valori $0;1$, si capisce che l'ultima sommatoria è il prodotto di $N$ termini ciascuno dei quali vale $\left(1+e^{-\beta\varepsilon}\right):$

$$\begin{eqnarray*} Q & = & \left(1+e^{-\beta\varepsilon}\right)^{N}\end{eqnarray*}$$

Quindi

$$\begin{eqnarray*} -\beta A & = & \ln\left(1+e^{-\beta\varepsilon}\right)^{N}\\ & = & N\ln\left(1+e^{-\beta\varepsilon}\right)\end{eqnarray*}$$

e

$$\begin{eqnarray*} <E> & = & \left(\frac{\partial\left(-\beta A\right)}{\partial(... ...n}\right)}\\ & = & N\varepsilon\frac{1}{1+e^{\beta\varepsilon}}\end{eqnarray*}$$

lo stesso valore ottenuto dall'insieme microcanonico.

... quale¹

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