L'entropia è disordine?

Giorgio Signorini

Università di Firenze

17 marzo 2005

Facciamo un gioco

Riempiamo a caso una scacchiera 6x6 con 108 pedine

distribuzione: all'inizio

Numero di Caselle con 0,1,2, ... pedine:

dopo 1000 mosse

muoviamo a caso una pedina per volta da un casella a un'altra

dopo 1000 mosse la distribuzione e` cambiata:

ora ci sono anche molte caselle vuote

ci sono caselle con 8, 9, 10 pedine

distribuzione media

rifacciamo lo stesso per 500 volte (ogni volta 1000 mosse)

facciamo la media:

rifacciamo lo stesso per 500 volte (ogni volta 1000 mosse)

facciamo la media:

la distribuzione decresce esponenzialmente

osservazioni sulla distribuzione

dopo un rimescolamento, una distribuzione di tipo esponenziale decrescente è molto più probabile di qualunque altra

questo è confermato da calcoli di probabilità

il motivo è che ci sono molte più possibilità di disporre le pedine in questo modo che in altri

il risultato è generale e può essere applicato a problemi diversi

Un gas è come una scacchiera

gas = molecole che si muovono liberamente in un volume

posso dividere il volume in tante celle (=caselle) e contare le molecole per cella

oppure contare quante molecole hanno energia E1,E2,... (le molecole possono scambiarsi energia)

distribuzione delle energie in un gas

la distribuzione media delle energie è uguale a quella delle pedine nelle caselle

(distribuzione di Maxwell-Boltzmann)

significato

se osserviamo un gas in equilibrio, è poco probabile che tutte le molecole di un gas abbiano la stessa energia, mentre è estremamente probabile che la distribuzione delle energie segua la legge di Maxwell-Boltzmann

se un gas viene portato nella condizione in cui tutte le molecole hanno la stessa energia, dopo un po' la distribuzione più probabile diventerà predominante

secondo principio della termodinamica:

In un sistema isolato termicamente sono possibili solo le trasformazioni che portano ad un aumento di entropia

L'entropia di un sistema in un certo stato macroscopico misura il numero di stati microscopici compatibili con esso

macrostati e microstati

lo stato macroscopico, o macrostato, è quello caratterizzato dal valore globale del sistema: l'energia totale del gas o il numero totale delle pedine (108 nel nostro esempio)

lo stato microscopico, o microstato, è una particolare configurazione di tutte le parti del sistema: cioè l'elenco delle energie di ciascuna molecola del gas, o di quante pedine stanno in ciascuna casella della scacchiera:

cos'è l'entropia?

non misura il disordine

misura il numero di possibilità che il sistema ha di disporsi al suo interno

in particolare, l'entropia è maggiore se il sistema può disperdere l'energia in un numero maggiore di microstati

esempio banale

se un gas occupa un volume V, può avere diverse configurazioni

una configurazione con tutte le molecole in una metà del volume ha entropia molto bassa

misuriamo l'entropia

S = k ln W

W è il numero dei microstati

k è una costante

il logaritmo naturale (ln) è una funzione crescente, quindi S cresce con W

microstati di un insieme di 3 elementi

microstati di un insieme di 5 elementi

microstati di un insieme di 21 elementi

stati quantici

le molecole non seguono la meccanica classica, ma quella quantistica

le proprietà sono quantizzate: possono avere solo valori distinti

ad esempio, l'energia può stare solo su una serie di livelli discreti (come gli elettroni di un atomo)

lo stesso vale per la posizione nello spazio (cfr. orbitali atomici)

quindi: le molecole possono assumere solo alcuni stati quantici a cui corrisponde una certa energia e una certa posizione (anche il numero di pedine in una casella può essere solo un numero intero)

come cambia l'entropia di un sistema non isolato

Un sistema isolato assume l'entropia massima (massimo numero di microstati compatibili con il macrostato)

Se può scambiare energia con l'esterno, l'entropia cambia; questo avviene in due modi:

scambiando energia sotto forma di calore

scambiando energia come lavoro

entropia e calore

se forniamo calore, l'energia totale E aumenta

quindi aumenta il numero dei modi in cui E può essere distribuita tra le molecole (microstati)

quindi aumenta S

al contrario, se il calore passa all'esterno: S diminuisce

in effetti, si può vedere che la variazione di entropia è proporzionale al calore fornito al sistema in particolari condizioni dette di reversibilità:

entropia e lavoro

se si espande (o si comprime) un gas in un cilindro con un pistone, il gas cede energia all'esterno (o la riceve)

si modifica la struttura del sistema (l'energia degli stati quantici)

ad esempio (lo dice la meccanica quantistica), se si diminuisce il volume i livelli di energia si allontanano e v.v.

se le popolazioni dei livelli non cambiano, il sistema assorbe energia (bisogna spendere energia per comprimere un gas), e v.v.

Cambia E, non S: il numero dei microstati rimane lo stesso

Se però facciamo passare calore, p. es. in modo da mantenere costante la T:

il calore esce nella compressione: S diminuisce

il calore entra nell'espansione: S aumenta

calore e lavoro

entropia in sistemi semplici

fusione e cristallizzazione

espansione di un gas e mescolamento di fluidi (ideali)

abbassamento crioscopico

N.B.: non si considerano forze tra molecole!

fusione e cristallizzazione

cristallo=ordinato, fluido=disordinato

entropia del liquido maggiore di quella del solido: il solido fonde

ma a T bassa, il liquido cristallizza: vuol dire che solido ha entropia maggiore! ???

ad alta T, bassa densità: molecole nel liquido hanno molto spazio, molti gradi di libertà, molti microstati

aumentando densità, spazio diminuisce: liquido sempre disordinato, ma entropia più bassa;

nel cristallo, più spazio: entropia del solido diminuisce ma meno che nel liquido

fusione e cristallizzazione (2)

espansione di un gas

quando un gas si espande a T costante, la sua entropia aumenta:

quando un gas si espande a T costante, la sua entropia aumenta:

mescolamento di fluidi

la stessa cosa avviene quando si mescolano due gas, o se si diluisce una sostanza in un solvente

ciascuno dei due ha più microstati nel volume più grande

abbassamento crioscopico

se sciogliamo sale in acqua, temperatura di congelamento si abbassa

entropia del ghiaccio non cambia (il sale non ci si scioglie)

entropia del liquido aumenta

entropia in sistemi complessi

finora abbiamo considerato E = cost: è solo ridistribuita

in pratica c'è sempre liberazione o assorbimento di energia (forze tra molecole, legami chimici)

se T=cost, energia entra o esce dal contenitore

il Secondo Principio non è valido per il contenitore (non è isolato termicamente)

però è valido per ( contenitore + ambiente )

variazione totale di entropia:

acqua e olio

abbiamo visto che S aumenta se due liquidi si mescolano

ma tanti liquidi non si mescolano; es: acqua e olio

vuol dire che l'entropia del sistema ordinato (separato) è maggiore dell'entropia del disordinato! (???)

acqua e olio (2)

consideriamo entropia dell'ambiente:

per rompere legami A-A, O-O, e creare legami A-O, si deve importare calore dall'ambiente

entropia dell'ambiente diminuisce

... e diminuisce di più di quanto non aumenti quella delle sostanze!

l'entropia totale della miscela è minore di quella dei liquidi separati

quindi i due liquidi non si mescolano

reazioni chimiche

reazione tra gas: 2 NH3 -> N2 +3H2

da 2 molecole se ne formano 4: entropia aumenta

ma reazione è endo-termica: entropia dell'ambiente diminuisce

S è costante

-H/T dipende da temperatura: posso rendere grande questa diminuzione abbassando T

la reazione non avviene sotto i 180oC!

Conclusione

l'entropia aumenta perché la natura tende verso stati più probabili, cioè stati in cui ci sono più modi per le molecole di disporsi

non sempre lo stato più probabile è quello di massimo disordine

(... o no?)

2005-03-14T16:30:30